1. Dr Roman Luboradzki z Instytutu Chemii Fizycznej PAN przy dyfraktometrze rentgenowskim wykorzystywanym w badaniu struktury krystalicznej kserożeli. (Źródło: IChF PAN, Grzegorz Krzyżewski)

W jaki sposób jedna cząsteczka substancji żelującej potrafi unieruchomić nawet kilka tysięcy cząsteczek rozpuszczalnika? Poznanie mechanizmu odpowiedzialnego za żelowanie może otworzyć drogę do opracowania nowych materiałów oraz bezpieczniejszych sposobów transportu cieczy groźnych dla otoczenia. Struktura żeli jest jednak trudna do bezpośredniego badania, co udowadniają eksperymenty przeprowadzone w Instytucie Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk w Warszawie.

U wejścia do portu dochodzi do zderzenia dwóch tankowców wypełnionych ropą. Czy gigantyczna katastrofa ekologiczna jest nieunikniona? Dziś najbardziej prawdopodobna odpowiedź brzmi: tak. W przyszłości efektem zderzenia może być tylko pogięty metal. Ropa nie wypłynie, ponieważ wewnątrz zbiornika będzie miała postać żelu.

"Transport niebezpiecznych cieczy w formie zżelowanej to obecnie fantazja. Nie można jednak wykluczyć, że w przyszłości uda się opracować związki żelujące, które pozwolą zwiększyć bezpieczeństwo. Ale aby to się stało, musimy najpierw dokładnie poznać wewnętrzną strukturę żeli oraz mechanizmy rządzące ich powstawaniem", mówi dr Roman Luboradzki z IChF PAN.

Żele to układy przypominające wyglądem mniej lub bardziej sprężystą galeretę. Zazwyczaj są dwuskładnikowe: jeden składnik pełni rolę rozpuszczalnika, drugi - czynnika żelującego. W procesie żelowania (polegającym na schłodzeniu ciekłej mieszaniny obu składników) czynnik żelujący tworzy w przestrzeni żelu rozległą sieć, która unieruchamia rozpuszczalnik. Sieć najczęściej składa się z amorficznych struktur przypominających nitki lub tasiemki, rzadziej są to stykające się konstrukcje sferyczne.

2. Amorficzna struktura kserożelu na zdjęciu ze skaningowego mikroskopu elektronowego. Kolory sztuczne. (Źródło: IChF PAN)

W żelach chemicznych cząsteczki czynnika żelującego łączą się ze sobą za pomocą silnych wiązań kowalencyjnych i tworzą bardzo sztywne i trwałe struktury. Żele fizyczne, badane w IChF PAN, powstają na odmiennej zasadzie. Czynnik żelujący, którym zwykle jest jakaś substancja organiczna, zawiera małe cząsteczki, liczące od kilkunastu do kilkudziesięciu atomów (stąd nazwa: Low Molecular Mass Organic Gelators, LMOG). Cząsteczki te łączą się w długie struktury oddziałując ze sobą za pomocą słabych oddziaływań, takich jak wiązania wodorowe, oddziaływania pi-pi, siły van der Waalsa itp. Przejście żelu fizycznego w ciecz i cieczy w żel to procesy odwracalne. Zwykle zachodzą bardzo szybko, przy zmianie temperatury o zaledwie 1-2 stopnie w pobliżu wartości krytycznej.

Analizowanie struktury żeli, zwłaszcza typu LMOG, jest trudnym zadaniem. Oba składniki żelu często charakteryzują się zbliżoną przezroczystością, a szczegóły struktury sieci mają rozmiary rzędu co najwyżej kilkunastu-kilkudziesięciu nanometrów. Żelu o takiej budowie nie można obejrzeć pod mikroskopem optycznym. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) wymaga natomiast umieszczenia próbki w próżni. Wymóg ten oznacza, że żel należy najpierw odpowiedno przygotować do badań.

Aby zagwarantować zachowanie struktury czynnika żelującego pod mikroskopem SEM, naukowcy stosują dwie metody. Pierwsza polega na umieszczeniu próbki żelu w pompie próżniowej. W obniżonym ciśnieniu rozpuszczalnik szybko paruje, pozostawiając utrwalony czynnik żelujący, zwykle wyglądający jak biały puder. Tak powstała struktura jest nazywana kserożelem. Kserożele otrzymuje się również z użyciem sublimacji. W tym przypadku próbkę zamraża się w ciekłym azocie. Zakłada się przy tym, że proces zamrażania próbki przebiega tak szybko, że struktura sieci tworzonej przez czynnik żelujący się nie zmienia. Zamrożona próbka trafia następnie do komory próżniowej, gdzie rozpuszczalnik stopniowo sublimuje.

3. Zmiany zachodzące w jednym z kserożeli wraz ze wzrostem temperatury. Widać gwałtowne formowanie struktur krystalicznych i bardzo szybkie przejście w stan ciekły. Temperatura między pierwszą a ostatnią klatką zmieniła się o 96 stopni Celsjusza. (Źródło: IChF PAN)

"Problem w tym, że na niektórych obrazach z mikroskopu SEM widać kryształy w kserożelach, w których teoretycznie być ich nie powinno. Nie wiedzieliśmy, czy kryształy te są rzeczywistą częścią struktury żelu, czy skutkiem procedury przygotowywania próbki do badań mikroskopowych. Dlatego postanowiliśmy sprawdzić, jak zmienia się struktura kserożelu pod wpływem czasu i w zależności od sposobu przygotowywania próbek dla mikroskopu", mówi dr Luboradzki.

Wyniki otrzymane w Instytucie Chemii Fizycznej PAN wskazują, że nie zawsze to, co widać pod skaningowym mikroskopem elektronowym, odpowiada pierwotnej strukturze czynnika żelującego w żelu.

Niezbędnym etapem przygotowania próbki do badania pod mikroskopem SEM jest napylenie na nią warstwy przewodzącej. Ponieważ proces wiąże się z lokalnym podgrzewaniem próbki, obawiano się, że może prowadzić do zmian struktury kserożelu. Testy napylania węglem, platyną, złotem i palladem wykazały jednak, że napylanie nie wpływa na morfologię kserożelu.

Jednocześnie udało się zauważyć, że struktura niektórych kserożeli zależała od objętości próbki, a nawet od kształtu naczynia z próbką. Kserożele przygotowane w standardowej butelce zawierały więcej struktur krystalicznych niż próbki o dziesięciokrotnie mniejszej objętości umieszczone w kapilarach. Zaobserwowano także, że przemianę amorficznych nitek gotowego kserożelu w formę krystaliczną można przyspieszyć lekko podgrzewając próbkę. Co więcej, niektóre kserożele zaczynały samoistnie krystalizować po upływie kilku miesięcy. Oznacza to, że nawet poprawnie przygotowana próbka kserożelu nim trafi pod mikroskop SEM może w istotny sposób zmienić swoją strukturę.

"Kserożele nie grają z naukowcami czysto - przynajmniej niektóre próbują nas oszukiwać. Teraz, gdy o tym wiemy, będziemy mogli uniknąć wielu błędów interpretacyjnych i szybciej rozwiązać zagadkę, w jaki sposób jedna mała cząsteczka czynnika żelującego potrafi skutecznie związać nawet dziesięć tysięcy cząsteczek rozpuszczalnika", mówi dr Luboradzki.